中國含硼無機產(chǎn)品經(jīng)過60 a的發(fā)展經(jīng)歷了從無到有。20世紀50年代末中國硼砂、硼酸工業(yè)誕生,開始了中國無機硼化物快速發(fā)展的10 a,奠定了中國硼砂、硼酸生產(chǎn)工藝技術(shù)路線,之后經(jīng)歷了10 a浩劫倒退不前的陣痛;改革開放后,中國硼化工行業(yè)進入了穩(wěn)定快速發(fā)展的軌道,新技術(shù)、新工藝、新設(shè)備、新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn),使中國無機硼化物從硼砂、硼酸等品種擴展到40余種。進入21世紀,受到入世的影響,國產(chǎn)硼砂、硼酸的市場競爭力不斷下降。面對不利局面,中國硼行業(yè)開始進行結(jié)構(gòu)調(diào)整,淘汰落后的硼砂、硼酸產(chǎn)能,發(fā)展碳化硼、氮化硼、硼酸鋅、硼氫化鈉、單質(zhì)硼、硼鐵合金等高附加值產(chǎn)品,在走高值化的發(fā)展道路上邁出了堅實的步伐,為未來發(fā)展奠定了較好的基礎(chǔ)。

　　20世紀50年代初,硼屬于戰(zhàn)略資源,美國曾對中國實行封鎖和禁運。1949—1952年,中國由鹽湖鹵水生產(chǎn)少量硼砂(酸),1953年后自貢井鹵綜合利用可產(chǎn)少量硼砂(酸),但是這些極少量硼砂(酸)滿足不了禁運后國內(nèi)對硼砂和硼酸的需求[1,2,3]。1956年,開原化工廠利用鳳城硼鎂礦硫酸法(一步法)生產(chǎn)硼酸,再用純堿中和制硼砂,建成了年產(chǎn)1 000 t硼砂生產(chǎn)線;沈陽味精廠(沈陽市化學(xué)廠前身)同年也建成年產(chǎn)3 000 t硼砂車間。1957年,利用遼寧硼鎂礦在上海、丹東和營口等地相繼建立一些硼鎂礦硫酸法(酸法)小規(guī)模加工廠,從此開啟了中國硼化工產(chǎn)業(yè)[2,4]。

　　1 硼礦加工利用及硼砂等生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展時期(1958—1977年)

　　發(fā)現(xiàn)遼寧鳳城二臺子硼礦之后,1956—1960年先后又發(fā)現(xiàn)了遼寧寬甸大荒溝硼礦、遼寧寬甸楊木桿硼礦、吉林通化集安高臺溝硼礦、遼寧寬甸夾皮溝磚廟硼礦、遼寧鳳城翁泉溝硼鐵礦、遼寧營口大石橋后仙峪硼礦[5,6]。隨著這些大、中型固體硼礦床的發(fā)現(xiàn),由硼礦生產(chǎn)硼砂、硼酸及其他硼化學(xué)品的生產(chǎn)技術(shù)也不斷發(fā)展。1958年后,硼化工生產(chǎn)企業(yè)和科研院所、大專院校合作開展堿解法、碳堿法、鹽酸法、碳酸法、焙燒法等硼礦加工利用技術(shù)的研究開發(fā)工作。

　　1.1 硼礦制硼砂工藝的開發(fā)與完善

　　1956—1957年,中國硼砂生產(chǎn)采用的是酸堿聯(lián)產(chǎn)法,即先采用前蘇聯(lián)的硫酸法加工高品位硼鎂礦(B2O3質(zhì)量分數(shù)為20%~30%)制出硼酸,再用純堿中和生產(chǎn)硼砂。該法硼礦分解率雖高,但會產(chǎn)生大量含硫酸鎂的母液,扔掉大量母液導(dǎo)致硼收率較低。1958年之后,針對中國硼礦石品位較低和酸堿聯(lián)產(chǎn)法工藝的缺點,提出采用堿解法(分常壓堿解法和加壓堿解法)和碳堿法加工低品位硼鎂礦(B2O3質(zhì)量分數(shù)為12%左右)制取硼砂。

　　1958—1960年,對硼礦堿解法和碳堿法制硼砂進行了開發(fā)研究。1958年,北京化工三廠首先在工業(yè)上采用常壓堿解法加工遼寧硼鎂礦生產(chǎn)硼砂,該工藝采用土法焙燒硼鎂礦石,用燒堿分解硼鎂礦生產(chǎn)偏硼酸鈉,然后再用碳酸氫鈉中和制取硼砂[6]。同年,青海大柴旦硼砂廠以青海鈉硼解石礦為原料,采用純堿或天然堿分解鈉硼解石礦生產(chǎn)硼砂[7]。1959年7月上海大新化學(xué)廠首先開發(fā)了硼鎂礦碳堿法制硼砂的工藝,該廠在工業(yè)試驗過程中遇到了一些問題,導(dǎo)致試驗工作不能繼續(xù);隨后,遼寧省化工研究所和沈陽農(nóng)藥廠合作進行了碳堿法流程的小試研究;1960年8月,沈陽農(nóng)藥廠年產(chǎn)2 000 t碳堿法硼砂車間竣工,9月份開始試車,連續(xù)穩(wěn)定試生產(chǎn)3個月,碳解率達到76.5%,B2O3總收率達到68.8%[6]。1960年,針對堿解率和碳解率較低的實際問題,大連工學(xué)院(大連理工大學(xué)前身)開展硼鎂礦焙燒機理研究,確定了不同產(chǎn)地、不同礦山采用不同的焙燒工藝條件,使硼行業(yè)認識到硼鎂礦石的焙燒質(zhì)量是硼砂生產(chǎn)的技術(shù)關(guān)鍵,對硼砂生產(chǎn)的硼收率有重大影響[6]。在工業(yè)上,各廠根據(jù)大連工學(xué)院研究的硼礦石焙燒機理改進豎窯結(jié)構(gòu),嚴格控制焙燒溫度和礦石停留時間,使礦石活性大大提高,解決了堿法分解率低的問題,否定了原蘇聯(lián)硼專家貝爾林教授提出的“堿法工藝加工硼鎂礦的分解率超不過75%”的斷定[8]。硼礦焙燒工藝的進步,使加壓堿解法分解率達到90%以上,碳堿法分解率達到85%以上。

　　1961—1963年,針對堿解法和碳堿法的不足進行改進。硼鎂礦加壓堿解法制硼砂的工藝技術(shù)在上海硼砂廠實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),加壓堿解法可使分解率從70%提高到90%,燒堿消耗降低1/2,硼的收率大大提高[6]。堿法加工硼鎂礦分解率雖然大大提高了,但是兩率差(分解率和收率差)較大,即硼的收率低。為解決兩率差大的缺點,由北京化工八廠率先采用真空葉片過濾機將硼渣分檔套洗,使兩率差縮小在3%~5%,最小可控制在2%~3%,硼收率達到80%以上,使堿法生產(chǎn)硼砂工藝又躍上一個新臺階[8]。同時,沈陽農(nóng)藥廠的碳堿法工業(yè)化試驗裝置(硼砂2 000 t/a)經(jīng)過幾年的不斷改進和完善,于1963年上半年各項技術(shù)經(jīng)濟指標達到當(dāng)時國內(nèi)先進水平,碳解率達到80%左右,B2O3總收率達到74%左右,標志著碳堿法加工硼鎂礦制硼砂的新工藝已經(jīng)成熟,實現(xiàn)了工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)[6,9]。碳堿法工藝是中國獨創(chuàng)的適合國情的低品位硼礦制硼砂的新工藝,由于碳堿法的先進性,1976年以后國內(nèi)以硼鎂礦為原料的硼砂廠逐步改用碳堿法生產(chǎn)硼砂,一直沿用至今[6]。

　　1964—1977年,碳堿法工藝進一步完善。為加快硼鎂礦碳堿法加工制硼砂生產(chǎn)工藝的完善,1964年沈陽農(nóng)藥廠、中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司(原天津化工研究院)、上海硼砂廠聯(lián)合研究提高碳堿法的分解率和采用CO2富集縮短反應(yīng)時間新工藝[6]。1972年遼寧省提出在沈陽農(nóng)藥廠的基礎(chǔ)上推廣碳堿法制硼砂工藝,并提出不用塔設(shè)備直接將二氧化碳窯氣通入加壓碳解罐和不用富集二氧化碳的建議。1973年,上海硼砂廠首先實現(xiàn)了碳堿法這一技術(shù)改進,經(jīng)濟技術(shù)指標比改造前有顯著提高,硼收率達到75%。1975年8月,上海硼砂廠革除了富集二氧化碳的工序,采用窯氣直接碳解生產(chǎn)硼砂;1975年10月化工部開始在全國推廣碳堿法工藝。1975年遼寧冶建化工廠在碳堿法改造時成功將糖廠的密壓機用到硼砂生產(chǎn)中,并研制成功了特有的排渣底閥,為密壓機在硼工業(yè)的應(yīng)用做出了關(guān)鍵改進。1976年,開原化工廠首次在國內(nèi)采用回轉(zhuǎn)窯焙燒硼礦粉;同年,開原化工廠將氮肥工業(yè)中使用的連續(xù)臥式離心機成功用于硼砂生產(chǎn),不僅提高了硼砂的生產(chǎn)效率,還實現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn);在碳堿法制硼砂工藝技術(shù)方面,開原化工廠、寬甸五九一廠、遼陽冶建化工廠等陸續(xù)完成技術(shù)改造,使碳堿法制硼砂工藝進一步完善,為碳堿法的推廣使用奠定了基礎(chǔ)。

　　1.2 硼礦制硼酸工藝的起源與發(fā)展

　　硼酸生產(chǎn)分為硼砂硫酸中和法(二步法)和硼鎂礦硫酸法(一步法)。硫酸中和法始于1952年,遼源化工廠(遼寧開原化工廠前身)利用進口硼砂采用硫酸中和法制取硼酸;1956年,開原化工廠學(xué)習(xí)前蘇聯(lián)技術(shù),利用鳳城硼鎂礦采用硫酸法生產(chǎn)硼酸。

　　1960年,青海大柴旦化工廠開始利用大、小柴旦鹽湖的硼礦資源生產(chǎn)硼砂,青?；S以大柴旦化工廠的硼砂為原料二步法制硼酸的裝置投產(chǎn),結(jié)束了青藏地區(qū)無硼酸生產(chǎn)的歷史[7]。1962年,青藏地區(qū)硼砂礦供應(yīng)緊張,為解決硼酸生產(chǎn)原料問題,青海省化工設(shè)計研究院與青海化工廠協(xié)作開發(fā)完成了以青海柴達木盆地柱硼鎂石礦為原料硫酸分解法制取硼酸的工藝。該項目投入工業(yè)化生產(chǎn)后產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,硼酸質(zhì)量分數(shù)達到99%以上,產(chǎn)品出口國際市場。從此開啟了中國西部地區(qū)利用固體硼鎂礦(柱硼鎂石)一步法生產(chǎn)硼酸的歷史[7]。

　　1965年,由于加壓堿解法和碳堿法制硼砂工藝日益成熟,硼砂產(chǎn)量不斷增加,選擇以硼砂為原料采用硫酸中和法制造硼酸的條件成熟,二步法便迅速推廣開來,并一直延續(xù)到20世紀90代[10]。

　　1.3 碳化硼等含硼精細化學(xué)品的開發(fā)

　　從1954年開始中國就有多家單位試制碳化硼。牡丹江磨料磨具廠(牡丹江磨料二廠前身)是其中之一,1958年該廠利用前蘇聯(lián)的技術(shù)依托牡丹江化工二廠生產(chǎn)的硼酸批量生產(chǎn)碳化硼,是當(dāng)時國內(nèi)唯一的碳化硼生產(chǎn)廠,這種狀況一直持續(xù)至1982年[6,11]。

　　1960年,牡丹江磨料二廠(牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司前身)建成中國第一條碳化硼生產(chǎn)線,形成年產(chǎn)100 t的碳化硼生產(chǎn)規(guī)模;遼寧省化工研究所采用三氟化硼乙醚絡(luò)合物蒸餾法富集10B同位素;開原化工廠試制元素硼和氧化硼;營口化工廠試制氮化硼;沈陽農(nóng)藥廠采用碳熱還原法試制碳化硼、抽絲法試制氧化硼、鎂熱還原法試制元素硼以及硼酐和氟硼酸鉀等硼精細化學(xué)品的制備[6]。

　　1970年,遼寧省化工研究所采用硼氫化物裂解法制純度為99.99%的元素硼試制成功,為可控硅生產(chǎn)配套提供了合格的元素硼材料;1970年,開原化工廠研制成功三氯化硼;1971年,遼寧寬甸五九一廠日產(chǎn)700 kg的無水硼砂裝置建成投產(chǎn)。

　　從1956年到1966年用近10 a的時間中國硼工業(yè)從誕生走向全盛時期。特別是1963年原化工部硼砂處的成立,使行業(yè)凝聚了力量,在硼砂處的領(lǐng)導(dǎo)下僅用3 a時間改革推廣了硼礦石豎窯焙燒、加壓堿解、真空葉片吸濾、氣流干燥、雙效蒸發(fā)等工藝及設(shè)備,完善了堿法生產(chǎn)硼砂的工藝路線,獨創(chuàng)了中國硼砂生產(chǎn)的加工工藝。1964—1966年是中國硼砂行業(yè)的興盛時期,各項技術(shù)經(jīng)濟指標都創(chuàng)歷史最佳水平。1967—1976年,受10 a動亂的影響,削弱了企業(yè)管理和職工的積極性,各項技術(shù)經(jīng)濟指標大幅下降,硼的收率又回落到70%左右,成本上升,企業(yè)虧損,有的企業(yè)減產(chǎn)、轉(zhuǎn)產(chǎn),硼工業(yè)進入低潮時期。

　　2 新技術(shù)、新設(shè)備和新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)時期(1978—1990年)

　　20世紀80年代,中國硼工業(yè)步入快速發(fā)展階段。在此期間,新技術(shù)、新設(shè)備、新品種不斷涌現(xiàn)。碳堿法硼砂無蒸發(fā)新工藝、硼鎂礦沸騰焙燒、電滲析法制硼酸、箱式過濾機、流化床干燥及臥式刮刀自動離心機等新技術(shù)、新設(shè)備在硼行業(yè)全面開花,各廠的機械化、半自動化水平進一步提高,新的產(chǎn)品如五水硼砂、無水硼砂、硼酸鋅、硼酸鈣、氮化硼、元素硼、氟硼酸鹽、過硼酸鹽、優(yōu)級純化學(xué)試劑硼酸、稀土硼化物、釹鐵硼等也相繼問世。無機硼化物品種達40個左右,尤其是碳化硼、硼砂、硼酸開始出口,中國硼工業(yè)在國際上開始引人注目[4]。

　　2.1 碳堿法新技術(shù)新裝備更新與走向成熟

　　1978—1990年,碳堿法工藝技術(shù)的改進和新設(shè)備的使用使硼鎂礦碳堿法制硼砂工藝更加完善。遼陽冶建化工廠于1978年安裝了4臺密壓機,與過去硼砂生產(chǎn)中使用的真空葉片過濾機比較,密壓機有生產(chǎn)能力大、能耗低、機械化程度高、操作條件好等優(yōu)點,其后在碳堿法硼砂生產(chǎn)中得到推廣應(yīng)用[12]。1980年,營口化工廠無水硼砂中試裝置運行。1981年,開原化工廠完成年產(chǎn)萬噸硼砂的技術(shù)改造。1983年營口化工廠五水硼砂投入試生產(chǎn),產(chǎn)品開始供應(yīng)國內(nèi)外市場。1986年,為解決硼砂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硼泥固體廢棄物環(huán)境污染問題,遼寧在制磚瓦過程中加入20%~30%的硼泥,產(chǎn)品檢驗達到GB 5101—1985《燒結(jié)普通磚》的標準,開始投入批量生產(chǎn)[13]。1988年,遼寧省化工研究院研制成功利用工業(yè)隧道窯焙燒遼寧寬甸二人溝硼精礦,遼寧寬甸礦和中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司合作開發(fā)了工業(yè)化沸騰焙燒硼礦粉技術(shù)[6]。1988年5月長春市化工一廠在碳堿法硼砂生產(chǎn)中,開始使用自動逆洗壓濾機替代真空葉片吸濾機,過濾強度明顯提高,其后在碳堿法硼砂生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用[14]。在遼寧鳳城翁泉溝硼鐵礦加工利用領(lǐng)域,1989年東北大學(xué)與丹東市化工研究所合作完成了高溫還原法分離硼鐵礦中的鐵和硼的擴大實驗,富硼渣碳堿法制硼砂通過了省級技術(shù)鑒定[6]。1990年,長春市化工一廠通過改進過濾設(shè)備和洗滌工藝,提出了碳堿法硼砂無蒸發(fā)新工藝,該工藝降低了燃煤和電的消耗,提高了硼砂生產(chǎn)的經(jīng)濟效益,其后中國碳堿法硼砂生產(chǎn)均免除了蒸發(fā)工序[15]。

　　1990年化工部決定從“八五”開始國家投入資金對幾個國有礦山進行擴建,寬甸欒家溝礦生產(chǎn)能力達到15萬t/a、營口501礦達到10萬t/a、寬甸二人溝礦達到5萬t/a,鳳城礦在翁泉溝礦區(qū)的東臺子建生產(chǎn)能力為3.5萬t/a的硼鐵礦[6]。為加快遼寧鳳城翁泉溝特大型硼鐵礦的開發(fā)利用、解決硼鎂礦枯竭的局面,地質(zhì)礦產(chǎn)部將該礦列入“七五”重點科技攻關(guān)項目,1990年由地礦部鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所、遼寧省地質(zhì)實驗研究所及廣東礦產(chǎn)應(yīng)用研究所聯(lián)合開始對鳳城翁泉溝硼鐵礦鹽酸法分解硼精礦制取硼酸和綜合利用制取輕質(zhì)碳酸鎂、輕質(zhì)氧化鎂進行半工業(yè)試驗[6,16]。

　　2.2 氟硼酸鹽及稀土硼化合物等新產(chǎn)品投入生產(chǎn)和推廣應(yīng)用

　　1978—1990年,新的無機硼化物、含硼材料及制品不斷涌現(xiàn)。1979年,牡丹江磨料二廠研制出中國第一件碳化硼防彈衣,1980年該廠為國家核潛艇研制出第一批碳化硼密封圈;中國科學(xué)院沈陽金屬研究所研制成功六方氮化硼,填補了國內(nèi)空白;營口化工廠生產(chǎn)的氮化硼和開原化工廠生產(chǎn)的晶體硼,分別在國防尖端工業(yè)和復(fù)合材料中得到應(yīng)用;遼寧省化工研究所、本溪市化學(xué)廠化學(xué)法制取過硼酸鈉研制成功,并投入生產(chǎn);1981年,遼寧省化工研究所研制成功氟硼酸鈉,并應(yīng)用于國內(nèi)紡織印染工業(yè);開原化工廠提出制取硼酸鈣新工藝,并提供批量產(chǎn)品供國內(nèi)有關(guān)部門試用;1981—1982年,遼寧省冶金研究所、丹東市化工研究所、沈陽農(nóng)藥廠、營口化工廠,以硼酸為原料采用硼酸法研制成功低水硼酸鋅阻燃劑并投入小規(guī)模生產(chǎn);上海無機化工研究所則采用硼砂法研制成功低水硼酸鋅,也相繼在全國一些單位推廣生產(chǎn);1982年底,上海云嶺化工廠試制成功優(yōu)級純化學(xué)試劑硼酸,1983年投入生產(chǎn);在稀土硼化合物領(lǐng)域,1984年包頭稀土研究院研制成功第三代永磁材料釹鐵硼系列產(chǎn)品、六硼化鑭陰極發(fā)射材料以及稀土硼化物單晶等含硼稀土材料[6,17-18]。1986年,上海云嶺化工廠和上?；？茖W(xué)校試驗成功用濃CO2碳解硼鎂礦制成硼酸鹽,再用石灰乳做鈣化劑制造偏硼酸鈣[6]。1986年1月中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司將硼酸鋅阻燃劑成果轉(zhuǎn)讓給鎮(zhèn)江硫酸廠,該廠于4月完成工業(yè)試生產(chǎn),5月投入批量生產(chǎn)[19]。

　　3 礦化結(jié)合、規(guī)模化經(jīng)營的變革時期(1991—2000年)

　　20世紀90年代是硼工業(yè)實施礦化結(jié)合、規(guī)模經(jīng)營的10 a。一些遠離礦山和在大城市的企業(yè)由于原料運輸及硼泥排放等問題相繼轉(zhuǎn)產(chǎn)或停產(chǎn),而遼寧省寬甸、鳳城、營口等礦區(qū)的縣市則大力發(fā)揮離礦近的優(yōu)勢不斷擴大生產(chǎn)能力。為提高市場競爭能力,鳳城二臺子硼礦、寬甸硼礦的硼砂生產(chǎn)能力達到或突破3萬t/a,2萬t/a以上生產(chǎn)能力的企業(yè)在遼寧省內(nèi)還有6家,使遼寧省成為中國硼工業(yè)基地。在技術(shù)開發(fā)方面,硼礦資源所在地的遼寧省化工研究院、丹東市化工研究所、大連理工大學(xué)、東北大學(xué)等都從事硼工業(yè)課題研究,對新品種開發(fā)、新資源的利用及新工藝研究做出了重要貢獻[4]。

　　3.1 礦化結(jié)合及硼鐵礦資源的開發(fā)利用

　　遼寧纖維硼鎂石資源經(jīng)過幾十年開采礦石品位和資源儲量均下降,礦石供應(yīng)日趨緊張,遼寧鳳城特大型硼鐵礦的開發(fā)利用迫在眉睫。1991年3月,遼寧鳳城礦以翁泉溝東臺子段硼鐵礦原礦為原料采用碳堿法制硼砂工藝進行了工業(yè)試生產(chǎn)并產(chǎn)出合格硼砂[20]。1994年,遼寧省鳳城礦按東北大學(xué)研制的選礦工藝向化工部提出了翁泉溝礦東臺子段開采50萬t/a項目。1995年,遼寧鳳城礦直接利用翁泉溝東臺子段硼鐵礦原礦采用碳堿法生產(chǎn)硼砂獲得成功,通過了技術(shù)鑒定。1996年,東北大學(xué)完成了鳳城翁泉溝東臺子段硼鐵礦高爐法分離鐵和硼、富硼渣硫酸法制造硼酸新技術(shù)的擴大試驗,并在鳳城通過了技術(shù)鑒定。1997年,中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司以翁泉溝硼鐵礦選礦得到的硼礦做含硼原料(B2O3質(zhì)量分數(shù)為12.25%),不經(jīng)過焙燒活化直接用堿分解制取硼砂的工藝方法取得成功,分解率達到84%~90%。

　　1993年,大連理工大學(xué)對遼寧省鳳城翁泉溝含鈾硼鐵礦以及寬甸五道嶺硼鐵礦的綜合利用進行了系統(tǒng)開發(fā)研究,提出了采用硫酸分解、阻溶除鐵、沉淀除鈾及對母液中MgSO4和H3BO3采用鎂鹽鹽析法分離的綜合利用技術(shù)[21]。1995年,大連理工大學(xué)與遼寧寬甸東星化工廠、寬甸縣硼酸廠合作,開發(fā)的硫酸分解低品位硼鎂礦和硼鐵礦(B2O3質(zhì)量分數(shù)小于13%)制硼酸、鹽析法分離硼酸母液制一水硫酸鎂新工藝中試成功,硼收率均大于80% [21]。鑒于氯化鎂鹽析法介質(zhì)腐蝕嚴重、不銹鋼不能使用、石墨材料應(yīng)用也受到限制、鈦材價格十分昂貴,1996年在此基礎(chǔ)上采用硝酸鎂為阻溶劑和鹽析劑在1 000 t/a的硼酸工廠進行了硝酸鎂鹽析法工業(yè)生產(chǎn)試驗,并于1996年11月通過了遼寧省科委組織的鑒定[21]。

　　1995—2000年,中國有硼砂、硼酸企業(yè)40余家,由于原料和市場等原因,有數(shù)家企業(yè)停產(chǎn)或轉(zhuǎn)產(chǎn),如北京化工八廠、西安浐河化工廠、無錫紅星化工廠、上海云嶺化工廠和開封化工廠等。與此同時,遼寧省等硼礦產(chǎn)地的硼砂、硼酸生產(chǎn)廠卻如雨后春筍般迅速增加,其中鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)占相當(dāng)比重。1995年,中國十幾家國有硼砂企業(yè)生產(chǎn)能力達到25萬t/a,鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)硼砂生產(chǎn)能力達到10萬t/a,硼砂總生產(chǎn)能力達到35萬t/a,硼酸總生產(chǎn)能力達到5萬t/a。

　　3.2 新產(chǎn)品、新技術(shù)和新材料的開發(fā)

　　1992年12月遼寧省化工研究院完成化工部重點科技計劃硼-10酸制備中試課題,硼-10同位素豐度大于95%[22]。該成果以三氟化硼乙醚絡(luò)合物為主要原料,1995年建成工業(yè)級10B同位素分離裝置。

　　1993年4月,中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司和上海嘉定硼砂廠合作采用一步法制取硼酸鈣的工業(yè)規(guī)模試驗成功,產(chǎn)品達到無堿玻璃纖維行業(yè)要求的標準[23]。1994年,丹東市化工研究所自20世紀80年代以來開發(fā)成功的六方氮化硼、二硼化鈦、二硼化鋯、立方氮化硼和硼氫化鈉等硼精細化學(xué)品及含硼新材料,其中絕大部分品種形成小規(guī)模生產(chǎn)。1995年,遼寧省化工研究院經(jīng)過3 a研究攻關(guān),研制成功新型富硼的金屬硼化物六硼化鈣。

　　1997年,中國科學(xué)院青海鹽湖研究所完成的硼酸鋁晶須新材料項目通過了技術(shù)鑒定;中國參與國際研究測定太空暗物質(zhì)的“阿爾法”裝置中的釹鐵硼由中國三環(huán)集團等單位提供,中國已有40多家工廠生產(chǎn)釹鐵硼磁性材料,產(chǎn)量達到2 000 t/a。1998年,牡丹江磨料二廠成為中國第一家核用碳化硼材料供應(yīng)商,在“高溫氣冷堆”、“快中子反應(yīng)堆”和“空間模擬堆”中應(yīng)用。1999年,中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司開發(fā)成功流動性好、大顆粒五結(jié)晶水硼砂工業(yè)性生產(chǎn)裝置。2000年,大連理工大學(xué)開發(fā)的硼砂、石灰和鹽酸為原料的一步法直接制取偏硼酸鈣技術(shù)在遼寧大石橋市硼制品廠試產(chǎn)成功,產(chǎn)品替代進口硬硼鈣石作為無堿玻纖的含硼原料,年產(chǎn)量達4 000 t。

　　4 依托資源布局、入世影響日漸突出的結(jié)構(gòu)調(diào)整時期(2001—2020年)

　　進入21世紀后,缺乏硼資源省市的硼砂和硼酸生產(chǎn)企業(yè)全部轉(zhuǎn)產(chǎn)或停產(chǎn),產(chǎn)業(yè)依托資源布局的局面形成,硼加工企業(yè)集中在硼礦資源豐富的遼寧、青海等地。2001年12月入世后,隨著市場需求的不斷擴大,硼砂和硼酸產(chǎn)品的進口也進一步放開,進口量逐年增長。由于國外硼資源品位高、生產(chǎn)規(guī)模大、產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu),國內(nèi)硼砂和硼酸企業(yè)的市場競爭壓力日漸增大,硼砂和硼酸生產(chǎn)企業(yè)開始在技術(shù)改進和擴大規(guī)模方面下功夫,以擺脫不利的競爭局面,同時也逐漸意識到技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的必要性。

　　4.1 基礎(chǔ)硼產(chǎn)品的技術(shù)創(chuàng)新與規(guī)模化生產(chǎn)

　　2001—2020年,基礎(chǔ)硼產(chǎn)品不斷進行技術(shù)創(chuàng)新和規(guī)?；a(chǎn)以應(yīng)對入世的影響。2001年,中國最大的硼酸改造項目在遼寧寬甸礦完成,改造后年產(chǎn)硼酸1.5萬t;青海利亞達化工廠硼酸母液回收新工藝通過技術(shù)鑒定,所屬大柴旦浮選廠試車成功;鞍鋼技術(shù)開發(fā)部采用磁—重選礦法在鳳城礦建設(shè)了一套翁泉溝硼鐵礦選礦裝置,規(guī)模為10萬t/a(原礦),選礦得到的硼精礦和鐵精礦品位達到工業(yè)使用要求。2002年,大連理工大學(xué)在丹東陽光硼鎂公司以磁—重分離選礦所得硼精礦為原料,利用硫酸一步法生產(chǎn)硼酸的工業(yè)化試驗獲得成功,在對硼精礦進行焙燒去硫和采取阻鐵技術(shù)后得到了符合國家標準的合格硼酸產(chǎn)品[21]。2004年,遼寧硼鎂礦“一步法”硼酸開始采用浮選工藝進行硼鎂分離,使一步法硼酸工藝的硼收率提高到80%以上,同時減少了硼酸母液的排放。2006年,遼寧首鋼硼鐵有限責(zé)任公司針對翁泉溝“硼鎂礦-磁鐵礦型”硼鐵礦委托長沙礦冶研究院進行了選礦分離擴大連續(xù)試驗,確定選礦工藝流程。2007年,遼寧首鋼硼鐵有限責(zé)任公司委托東北大學(xué)進行硼精礦活化焙燒試驗,又委托中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司進行硼化工工藝優(yōu)化試驗,為大規(guī)模利用硼鐵礦碳堿法制硼砂拉開了序幕。2007年,國產(chǎn)硼砂產(chǎn)量達到有史以來的最高值38萬t,其后受入世影響逐年下降。2008年8月,針對入世對基礎(chǔ)硼產(chǎn)品的影響,遼寧省特種資源保護辦公室組織相關(guān)專家對遼寧省內(nèi)重點硼企業(yè)的節(jié)能減排工作進行調(diào)研和考察,通過這項工作在硼砂和硼酸生產(chǎn)企業(yè)中推廣先進的工藝技術(shù),如提高硼砂生產(chǎn)中窯氣濃度降低空壓機功率、改進硼酸生產(chǎn)的酸解設(shè)備、降低硼砂和硼酸反應(yīng)罐和結(jié)晶罐攪拌電機功率、改進產(chǎn)品洗滌方式、生產(chǎn)過程余熱回收利用、使用變頻調(diào)速設(shè)備等改進措施,達到節(jié)能減排、降低生產(chǎn)成本的目的。2011年,山東省硼工業(yè)發(fā)生顯著變化,原有的以西藏硼礦為原料、采用“一步法”生產(chǎn)硼酸的企業(yè)因成本原因全部停產(chǎn)。2015年,山東硝酸“二步法”硼酸生產(chǎn)步入規(guī)模調(diào)整階段,生產(chǎn)裝置規(guī)模開始大型化,單套硼酸裝置生產(chǎn)能力達到2.5萬t/a,企業(yè)由原先的近30家調(diào)整為5家,1萬t/a以下規(guī)模的企業(yè)淘汰。2015年12月,青海柴達木循環(huán)經(jīng)濟試驗區(qū)的高純氯化鋰聯(lián)產(chǎn)高純硼酸項目在大柴旦工業(yè)園正式投產(chǎn)試車成功[24]。該項目設(shè)計產(chǎn)能為年產(chǎn)1萬t高純氯化鋰、2萬t精品硼酸,依托大柴旦鹽湖豐富的鋰、硼資源,引進國內(nèi)稀土行業(yè)成熟的離心萃取技術(shù),鋰、硼資源采用離心萃取分離法。該項目的投產(chǎn)試車成功,標志著青海鹽湖化工產(chǎn)業(yè)中鋰、硼資源綜合開發(fā)水平邁上了新臺階。2018年,受環(huán)保整改、資源枯竭和進口產(chǎn)品競爭的影響,中國硼砂和硼酸的產(chǎn)量均呈下降趨勢,硼酸14萬t、硼砂13萬t,與產(chǎn)量最高峰2007年的硼砂38萬t、2014年的硼酸28萬t相比降幅均達到50%以上。

　　4.2 淘汰落后產(chǎn)能,加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整

　　2001年后,在基礎(chǔ)硼產(chǎn)品技術(shù)創(chuàng)新、淘汰落后產(chǎn)能的同時,硼行業(yè)也積極進行產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整,一些硼精細化學(xué)品及含硼材料不斷投產(chǎn)和擴大規(guī)模。2003年,丹東市化工研究所和中科院長春應(yīng)用化學(xué)所提出了國際上最新的燃燒合成技術(shù)——自蔓延合成法制備無定形硼粉(B質(zhì)量分數(shù)≥90%和B質(zhì)量分數(shù)≥95%)、氮化硼、硼化鈦(鋯)等,上述產(chǎn)品在丹東市化工研究所實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。2003—2004年,大連理工大學(xué)開發(fā)的“由硼砂和石灰制偏硼酸鈣”和“由鈉硼解石和石灰制硼酸鈣”新工藝在大石橋市硼制品廠工業(yè)化,硼酸鈣的生產(chǎn)規(guī)模達到2萬t/a。

　　2004年,黑龍江省牡丹江市碳化硼產(chǎn)業(yè)形成一定的規(guī)模,全市有30家生產(chǎn)碳化硼、碳化硅產(chǎn)品的企業(yè),產(chǎn)品80%以上外銷,占據(jù)國際同類產(chǎn)品近40%份額[25]。牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司完成國家重點技術(shù)改造項目,投資5 000萬元的精細微粉和核用材料生產(chǎn)線全面竣工投產(chǎn)。2009年,根據(jù)國際市場需求丹東市化工研究所有限公司開始研制大單晶氮化硼產(chǎn)品;大連博恩坦科技有限公司采用三氟化硼甲醚絡(luò)合物體系的化學(xué)交換法,在大連建成300 kg/a的硼-10酸生產(chǎn)線。2011年,丹東市化工研究所有限公司開始大批量生產(chǎn)大單晶氮化硼,并出口國際市場。2015年6月,大連金瑪硼業(yè)科技集團股份有限公司和大連兆科生物化工有限公司分別獲得“核用高純硼酸”、“核用硼-10酸”國家工業(yè)和信息化部強基工程項目。2016年下半年,丹東市化工研究所有限公司研制成功類球形團聚氮化硼產(chǎn)品,并投入市場。2016年,大連金瑪硼業(yè)科技集團股份有限公司與山東中纖越弘化工科技有限公司合作,建設(shè)硼鐵用硼酐的萬噸規(guī)模生產(chǎn)裝置,為硼鐵合金行業(yè)提供高品質(zhì)原料。2017年1月,大連博恩坦科技有限公司啟動年產(chǎn)50 t硼同位素系列產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化項目,項目落戶于大連長興島經(jīng)濟開發(fā)區(qū)。2018年3月,大連兆科生物化工有限公司啟動硼-10同位素系列產(chǎn)品搬遷擴建項目的一期工程硼-10同位素分離,項目落戶于大連市普灣新區(qū)松木島化工園區(qū)。2018年9月,遼陽鴻昊化學(xué)工業(yè)股份有限公司啟動年產(chǎn)20 t高豐度硼-10酸生產(chǎn)線擴產(chǎn)改造項目。

　　5 無機硼化物未來發(fā)展趨勢

　　目前中國高品位硼資源日趨緊缺,環(huán)境保護更加嚴格,基礎(chǔ)硼產(chǎn)品市場競爭力弱。在這種形勢下,基礎(chǔ)硼產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)在資源品位和市場競爭力等方面的劣勢進一步凸顯,淘汰落后產(chǎn)能勢在必然。充分利用國外進口的基礎(chǔ)硼產(chǎn)品,以市場為導(dǎo)向,結(jié)合國家重大戰(zhàn)略需求,生產(chǎn)高附加值硼產(chǎn)品和含硼材料是今后的發(fā)展趨勢。以下一些硼精細化學(xué)品及含硼材料不僅附加值高,而且與國家重大戰(zhàn)略需求相契合,可作為今后的重點發(fā)展方向。

　　5.1 含硼導(dǎo)熱及耐高溫材料

　　氮化硼等層狀化學(xué)品具有導(dǎo)熱系數(shù)高等特性,在電子產(chǎn)品散熱材料領(lǐng)域中有重要應(yīng)用。采用機械剝離的方法將片層狀氮化硼剝離成高質(zhì)量單層氮化硼,其導(dǎo)熱性能可媲美石墨,可極大提高電子產(chǎn)品散熱材料的導(dǎo)熱性能[26]。此外,砷化硼(BAs)被證實比氮化硼具有更高的導(dǎo)熱系數(shù),因此在導(dǎo)熱材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景[27]。宇宙飛船、人造衛(wèi)星、火箭、導(dǎo)彈、超音速飛機等由于其高推力、高速度、遠距離運行的特點,對材料的抗高溫性能提出了更高的要求,如火箭鼻錐、超音速飛機機翼前沿需要在2 000~2 400 ℃高溫中性或氧化環(huán)境下工作。TiB2、ZrB2、HfB2等硼化物超高溫陶瓷因具有高熔點、高導(dǎo)熱性以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的抗高溫氧化性能,被廣泛運用于航空航天等超高溫領(lǐng)域[28]。

　　5.2 含硼新能源材料

　　用于核聚變磁體的低中子活性Mg11B2超導(dǎo)體可替代NbTi超導(dǎo)體用于下一代聚變反應(yīng)器[29]。熱電池是各種戰(zhàn)術(shù)武器、戰(zhàn)略武器以及核武器的優(yōu)選電源,具有激活快、電流密度大、脈沖放電能力強、儲存壽命長、使用溫度廣、結(jié)構(gòu)緊湊、工藝簡單、造價低廉、不需維護等優(yōu)良特點,是理想的軍用電源。高純單質(zhì)硼(99%以上)可用于鋰系熱電池陽極材料鋰硼合金的制造,也可用于固體火箭等沖壓發(fā)動機的高能富燃料推進劑,對軍工裝備升級至關(guān)重要[30]。具有良好熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的二氟草酸硼酸鋰是鋰離子電池電解液的重要組成材料,今后在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[31]。在核反應(yīng)堆中大量使用含硼材料,如富10B同位素的碳化硼屏蔽材料和控制材料,可使核反應(yīng)堆走向小型化。

　　5.3 含硼催化材料

　　六方氮化硼、元素硼和氮化硼納米管可以催化烷烴氧化脫氫反應(yīng),與傳統(tǒng)蒸汽裂解法比較可降低催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度約300 ℃[32];在介孔二氧化硅上負載氧化硼作為丙烷的氧化脫氫反應(yīng)催化劑具有高選擇性[33]。在乙苯(EB)氧化脫氫制苯乙烯過程中,采用硝酸鋁和硼酸或利用氧化鋁和硼酸反應(yīng)制備鋁-硼催化劑,當(dāng)EB轉(zhuǎn)化率為50%時,在Al-B SG催化劑上苯乙烯選擇性為84%[34]。最常用的燃料電池電極催化劑是碳載鉑基催化劑(Pt/C),但由于Pt/C穩(wěn)定性較差、成本高,使燃料電池的規(guī)?；瘧?yīng)用受到限制。共價型碳化物碳化硼具有極強的共價鍵,其物化穩(wěn)定性優(yōu)異,是制備高穩(wěn)定性、低成本燃料電池催化劑的重要基礎(chǔ)材料[35]。

　　5.4 其他含硼材料

　　三硼酸鋰(LiB3O5,LBO)或偏硼酸鋇(β-BaB2O4,BBO)等是紫外激光器中實現(xiàn)高功率、高重復(fù)頻率的重要光學(xué)晶體功能材料[36]。針鐵礦摻雜硼酸鋰玻璃具有良好的伽馬射線和中子輻射屏蔽作用,可作為良好的防輻射屏蔽材料[37]。硼化物陶瓷因為具有高硬度、耐磨損、耐腐蝕以及抗高溫氧化等特點,可作為材料表面的涂層材料,應(yīng)用較多的有二元(CrB2)、三元硼化物以及多元硼化物等[38],如高耐磨性Mo2FeB2、高耐蝕性Mo2NiB2以及高溫性能優(yōu)良的WCoB等涂層材料,適合應(yīng)用到海洋航天、動力工程、氣/油運輸、裝甲/結(jié)構(gòu)工程材料等領(lǐng)域。晶體FeB粉末具有優(yōu)異的高硬、抗磨、耐蝕、抗氧化等性質(zhì),可用作汽車等耐磨件表面的涂層材料,其磁性納米粒子可用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,還可用于油氣精練工業(yè)中某些化學(xué)反應(yīng)的脫氧劑[39]。稀土元素特殊的4f軌道和硼元素的缺電子特性,使具有獨特籠狀結(jié)構(gòu)的稀土硼化物材料表現(xiàn)出很多優(yōu)異的性質(zhì),可廣泛應(yīng)用于消費電子、雷達、儀表器械、航空航天、核電等多個領(lǐng)域[40]。AlMgB14是一種含硼超硬材料,與金剛石和立方氮化硼等傳統(tǒng)亞穩(wěn)態(tài)超硬材料不同,屬于平衡態(tài)硼超硬材料,具有高硬度、低密度、低摩擦系數(shù)、高熱穩(wěn)定性和良好的熱電性能,可以應(yīng)用于耐磨、切削裝備、微器件和微電子機械裝置的保護涂層等領(lǐng)域[41]。

　　6 結(jié)束語

　　中國無機硼化物行業(yè)60 a發(fā)展歷程表明,中國硼工業(yè)有過輝煌時期。近年來由于中國硼資源品位低,入世后基礎(chǔ)硼產(chǎn)品市場競爭力弱,硼產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)需要由基礎(chǔ)硼產(chǎn)品為主向精深加工轉(zhuǎn)型。在國家創(chuàng)新驅(qū)動、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、產(chǎn)業(yè)升級的大環(huán)境下,尋找硼行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的動力至關(guān)重要。無機硼化物的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級應(yīng)以市場為導(dǎo)向,結(jié)合國家重大戰(zhàn)略需求,確立產(chǎn)、學(xué)、研、融相結(jié)合的技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略體系,才能實現(xiàn)行業(yè)的產(chǎn)品和技術(shù)創(chuàng)新,促進行業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。新能源、新材料等高科技領(lǐng)域應(yīng)是今后硼產(chǎn)業(yè)調(diào)整的主要方向。“十四五”開局之際,中國硼產(chǎn)業(yè)在結(jié)合國家重大戰(zhàn)略需求、以創(chuàng)新為驅(qū)動力、實現(xiàn)行業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級的過程中可分兩步走：1)進一步加大科技投入,力爭在“十四五”期間有所突破,達到以點帶面的作用,為中國硼產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整起到引導(dǎo)和支撐作用,如硼資源綜合利用、高純硼粉、六方氮化硼、硼-10酸、核級硼酸、生態(tài)硼肥、高端碳化硼等;2)在此基礎(chǔ)上做一些有前瞻性的規(guī)劃,結(jié)合國家重大戰(zhàn)略需求進行必要的技術(shù)積累,保證未來硼產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

　　仲劍初, 寧桂玲.中國含硼無機產(chǎn)品60年發(fā)展歷程及未來發(fā)展趨勢[J].無機鹽工業(yè), 2020, 52(10): 1-8 doi:10.11962/1006-4990.2020-0492

　　埃爾派位于山東省濰坊市安丘市先進制造業(yè)產(chǎn)業(yè)園，擁有逾50000平方米的機械生產(chǎn)基地和現(xiàn)代化的管理制度，自成立以來，牢記“以粉體技術(shù)開創(chuàng)先進材料的未來”的使命，秉承“合規(guī)篤信，和合共生”的價值觀，制定了“不求所有，但求所用”的人才戰(zhàn)略，與多所高等院校合作簽署“產(chǎn)學(xué)研”發(fā)展計劃。

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